氨基磺酸盐减水剂的减水机理

  反响分两步进行，首要是带负电荷的原子或原子团加成到带正电荷的羰基碳上，后带正电荷的原子或原子团加成到碳基氧原子上，生成一羟甲基苯酚。决议反响速度的是第一步反响。假如甲醛量足够多，甲醛会持续进攻一羟甲基苯酚的另一个邻位，生成二羟甲基苯酚。

  甲醛与对氨基苯磺酸钠的加成反响是因为甲醛对对氨基苯磺酸钠的亲电进攻而引起的。关于对氨基苯磺酸钠而言，其苯环上已经有两个定位基：－NH2与－SO3Na，其间－NH2是给出电子的定位基，使得苯环电子云密度添加，还产生超共轭现象，这使其邻、对位碳原子生动；而－SO3Na是吸电子替代基，使苯环上电子云密度下降，诱导效应使其邻、对位上电子云密度下降程度大于间位。归纳效果下，－NH2的邻、对位的碳原子最为生动，易产生化学反响，甲醛上带正电的羰基碳凭借－NH2的邻位上碳原子供给的电子对构成碳－碳键，产生羟甲基化反响生成一羟甲基对氨基苯磺酸钠。假如甲醛量足够多，甲醛会持续进攻一羟甲基对氨基苯磺酸钠的另一个邻位，生成二羟甲基对氨基苯磺酸钠［14］。

  现在国内研制出产且被广泛运用的高效减水剂，依照其化学成分分类首要有：改性木质素磺酸盐高效减水剂、萘系高效减水剂、三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物、氨基磺酸盐系高效减水剂、聚羧酸盐系高效减水剂［1，2］。高效减水剂的效果首要有：（1）在坚持搅拌物水灰比不变的情况下,改进其作业性；（2）在坚持和易性不变的前提下，掺入减水剂能够使混凝土单位用水量削减，进步混凝土强度。（3）在坚持混凝土强度不变的前提下，运用减水剂能够下降单位水泥用量［1，2］。最新统计材料标明我国高效减水剂年产量已有93.7万t,非萘系高效减水剂占17.4%，氨基磺酸系高效减水剂产品在全国18个省、市出产，年产量达9.5万t［3］。氨基磺酸系高效减水剂因为出产工艺简略，是当时国内外最具有发展前途的高效减水剂之一［4］。

  氨基磺酸系高效减水剂的组成工艺道路］，组成反响的根本工艺道路氨基磺酸系高效减水剂的的研制现状

  氨基磺酸系高效减水剂在国外的研制及运用阅历了几个阶段。开端国外有人发现含有羟基化合物与含有芳环的化合物反响的产品能够作为水泥涣散剂运用。Tucker用芳香族磺酸与甲醛的缩合物作为水泥涣散剂运用。Ritez等介绍了用苯酚、苯酚磺酸和双羟基苯亚酚与甲醛、亚硫酸氢盐的缩合物用作水泥涣散剂［15］。后来国外的研讨重点是运用苯酚等酚类物质和对氨基苯磺酸（钠）、甲醛等在水溶液中缩聚，经过操控反响条件，开发出具有较高减水效果和能够有用操控混凝土坍落度丢失的高效减水剂。据材料报导，在日本,氨基磺酸盐系减水剂于20世纪80年代末得到开发和广泛运用，现在占日本外加剂用量的7%。安部太郎等用对氨基苯磺酸、双酚S、苯甲酚与甲醛的缩合物作为高效减水剂。因幡芳树等用双酚A(或双酚S)、对氨基苯磺酸、甲醛的缩合物与硝酸盐或亚硝酸盐复配，掺入混凝土后改进了混凝土抗冻融性，进步了混凝土的前期强度［15］。

  由图1可知，氨基磺酸盐高效减水剂归于芳香烃环状结构。线性结构主链上含有很多的磺酸基（－SO3H）、氨基(－NH2)、烃基(－OH)等亲水性官能团，其间主导官能团是磺酸基（－SO3H）。憎水主链由苯基和亚甲基替换链接而成，因其分子结构特色是长支链，短主链，其分子的极性很强。

  共同的分子结构赋予氨基磺酸系高效减水剂许多不同于萘、蒽等磺酸盐减水剂的优异功用。亲水性官能团朝向水溶液，简单以氢键的方式与水分子缔合，在水泥颗粒外表构成一层安稳的溶剂化水膜，阻挠水泥颗粒之间的直接触摸，起到了光滑效果，因而氨基磺酸盐高效减水剂具有极强的涣散效果和避免坍落度丢失的才能。在水泥浆中，高效减水剂的有机分子长链在水泥微粒外表出现各种吸附状况，不同的吸附态影响混凝土的坍落度经时改变。研讨标明，因为氨基磺酸类高效减水剂是二元缩合构成，减水剂分子在水泥颗粒外表呈环状、引线状和齿轮状吸附，并且ζ电位跟着时刻下降得也少，能够使水泥粒子之间的静电斥力出现立体交织纵横式，对水泥粒子之间的凝集效果阻止较大，涣散系统的安稳功用好，因而掺量小，减水率高，坍落度经时丢失小，最适合用于水灰比小的高功用混凝土［7］。

  氨基磺酸系高效减水剂是由单环芳烃衍生物苯酚类化合物、对氨基苯磺酸和甲醛在必定温热含水条件下缩合而成。其间苯酚类化合物可所以一元酚、多元酚或烷基酚、双酚，也可所以以上化合物的亲核替代衍生物。甲醛也能够用乙醛、糠醛、三聚甲醛等替代［5，6］。到现在为止，氨基磺酸系高效减水剂切当的分子结构不是很清楚，可是遍及认同得根本的分子单元如图1［5］所示。

  氨基磺酸系高效减水剂的组成反响进程分两个进程：第一步是羟甲基化反响。首要苯酚等活性ຫໍສະໝຸດ Baidu体与甲醛在必定pH值和温度条件下产生加成反响，产生多种羟甲基衍生物［8，9］。甲醛的碳氧双键(羰基)包含一个π键和一个σ键，因为氧原子的电负性大于碳原子，所以碳氧之间的电子云倾向氧，羰基氧带部分负电，羰基碳带部分正电。带负电的氧比带正电的碳安稳，因而在双键处简单产生加成反响。甲醛分子中的羰基直接与两个氢原子相连，这一结构上的特色决议它的化学性质比其他醛生动。

  （2）改性研讨改性的意图是在坚持优异功用的前提下，下降其出产成本，战胜其易离析泌水等缺陷。首要改性办法之一是进行化学反响改性：经过对原材料的深化研讨，挑选比较满意的反响单体，依据官能团理论，经过分子结构规划，在氨基磺酸盐高效减水剂的分子结构上引进外表活性基团，终究组成产品取得抱负的功用。哈尔滨工业大学的鲍立楠、西安修建科技大学的何娟等以部分活性单体尿素替代苯酚研讨了组成了改性氨基磺酸系高效减水剂［14,21］。北京修建研讨院的李宁、杨国武针对氨基磺酸盐高效减水剂与引气剂复配功用差、消泡等缺陷,经过改进分子结构,规划了一种新式的氨基磺酸盐高效减水剂,混凝土含气量大大进步,与引气剂复配功用好,处理了氨基磺酸盐高效减水剂在高寒区域运用抗冻融差的问题［20］；氨基磺酸系减水剂的另一种改性办法是与聚氧烯烃类化合物缩聚，组成全称为聚苯乙烯磺酸盐聚合物树脂的减水剂。这种减水剂归纳聚羧酸系和氨基磺酸系两类优异高效减水剂的长处，终究得到愈加优异的作业性和前期强度。石油科学研讨院曾系统研讨了聚苯乙烯的组成办法及磺化办法，组成了分子质量在15 000－20 000规模的聚苯乙烯磺酸钙盐。在掺量为0.5%时,其净浆活动度可达227 mm。别的一种出产办法为使用收回的废聚苯乙烯泡沫塑料来出产这种减水剂。因遭到质料纯度的影响,减水率要低一些,并有必定的引气性［6］；还有一种改性办法便是物理改性，不同的外加剂组分按剂量合理调配，以表现互补联系和叠代效应，从而使混凝土外加剂各组分扬长避短，协同发挥效果。蒋新元、邱学青等经过将ASP与改性木钙GCL 1-3 A及保水剂按必定份额配伍,制成了改性氨基磺酸系高功用减水剂ASG。ASG起泡功用和泡沫安稳性好,可进步混凝土的涣散功用和保水功用,也使混凝土和易性及强度得到改进［18］。

  （2）运用进程中对掺量比较灵敏，若掺量过低，混凝土坍落度较小，若掺量过大，则简单使水泥离析泌水现象严峻，在施工中很难把握；（3）质猜中苯酚、甲醛等均为易挥发的有毒物质，对环境和作业人员晦气。发展趋势为以下几点：（1）进行化学反响改性，或者是与价格比较廉价的减水剂如木质磺酸盐系，进行化学反响改性或物理复配。在坚持原有高减水率、大_坍落度、坍落度经时丢失小的基础上，下降出产成本，一起战胜对掺量灵敏、泌水率高、混凝土易离析的缺陷。（2）深化优化组成反响的工艺参数，以下降苯酚或甲醛在产品中的剩余含量，一起用无毒或低毒的物质替代或部分替代苯酚或甲醛来出产绿色氨基磺酸盐高效减水剂，以削减或消除出产和运用进程中对环境所形成的污染。

  国内到了1990年今后才开端对氨基磺酸盐高效减水剂进行研讨，现在在工程上的运用首要是作为首要减水成分，与其他外加剂复合，制造各种高功用、多功用复合外加剂，如缓凝高效减水剂、高效防冻剂、高效泵送剂等。国内进行的研讨首要在以下几个方面：

  （1）优化工艺、进步功用清华大学的冯乃谦等在试验室选用碱性组成道路组成了氨基磺酸盐高效减水剂并进行了中试出产。这类高效减水剂除具有很高的涣散性(减水率达30%)外,还具有操控坍落度丢失的功用(2 h内坍落度根本不变)［17］；蒋新元、邱学青等在碱性条件下组成了氨基磺酸系高效减水剂ASP，减水率高、坍落度丢失小,但价格较高、混凝土保水性差,约束了其运用。陈国新、祝烨然等依据分子规划的准则,选用酸性组成反响道路，进行了氨基磺酸系高效减水剂的试验室组成试验。首要反响进程是酚的羟甲基化、酸性条件下的缩合反响和碱性条件下的分子重排反响。产品的化学结构特色是分支多、疏水基分子段较短、极性较强［16］。

  在氨基磺酸盐高效减水剂组成进程中影响其涣散功用的首要因素包含减水剂分子量、磺酸基含量和pH值等［15］。因而组成反响第二步是在操控好反响条件包含酸碱度、反响温度和反响时刻的前提下，使多种羟甲基衍生物依照分子规划的方针产生缩合反响，到达抱负的分子聚合度，缩合反响生成的减水剂或许的分子结构如图2所示。